我国润滑油添加剂发展现状
时间：2017-03-10来源：本站
自锦州石化公司与美国埃克森公司(Exxon)合资成立了锦州—埃克森添加剂公司以及兰州炼化总厂与路博润公司合资成立了路博—兰炼添加剂公司以来，我国润滑油添加剂生产能力已有相当规模，形成了锦州、兰州两大添加剂生产基地。路博—兰炼添加剂公司1997年在天津和兰州新建了两座添加剂生产厂，天津厂的生产能力为7000t／a，兰州厂为 3000t／a，主要生产各种车用润滑油添加剂配方和调配组分。目前，我国润滑油添加剂单剂生产能力为 13万t／a，复合添加剂调和能力为3．6万t／a，路博—兰炼添加剂公司和锦州—埃克森添加剂公司的产能约占全国生产能力的60％，基本能满足国内油品发展的需要。
目前，我国润滑油添加剂在品种上主要有清净剂、分散剂、抗氧抗腐剂、极压抗磨剂、油性剂和摩擦改进剂、抗氧剂和金属减活剂、粘度指数改进剂、防锈剂、降凝剂、抗泡沫剂。
一、清净剂
清净剂在润滑油中的主要作用是中和酸，增溶和分散油泥。主要产品有磺酸盐、硫化烷基酚钙、水杨酸盐、环烷酸钙。
我国可以生产低、中、高碱值3个牌号的石油磺酸钙和合成磺酸钙产品，上海炼油厂和玉门炼油厂石油磺酸钙的生产能力为4000t／a，锦州石化公司合成磺酸钙的生产能力为15000t／a；和国外的磺酸盐相比，我国的磺酸盐的品种较少，只有钙盐产品，而且有些产品质量不能满足润滑油的需要，存在的问题是产品的质量受原料影响较大，工艺适应性差，生产周期较长，颜色较差。
兰州炼油化工总厂由Exxon公司引进中、高碱值的硫化烷基酚钙技术，生产能力为1万t／a，产品的性能与国外同类产品相当，但是在颜色和粘度上还有较大的差距。
我国于60年代开始研究水杨酸盐，70年代在兰炼总厂进行生产，能力为6000t／a，主要是中碱值的水杨酸钙(TBN170)。存在的问题是：产品单一、颜色深，溶剂损失大、反应周期长等。
独山子炼油厂环烷酸钙的能力为5000t／a，牌号为TBN250，为低中高碱值的环烷酸钙的主要用于汽油机油、柴油机油和船舶油。
二、无灰分散剂
无灰分散剂主要的作用是控制汽油发动机油泥生成，控制柴油杌。油泥沉积，中和燃烧生成的酸。目前，以多胺为基础的了二酰亚胺系无灰分散剂的使用量占整个分散剂用量的80％以上。
我国的分散剂起步较晚，从80年代的双挂和多挂了二酰亚胺分散型发展到目前的品种有单挂、双挂、多挂、高分子量丁二酰亚胺和聚异了烯丁二酰亚胺、硫磷聚异了烯钡盐、聚异下烯了二酸季戊四醇酯、乙丙共聚物型分散剂等。高分子量丁二酰亚胺分散剂(T161)的低温和高温分散性能均好，特别是在解决黑色油泥方面显示出较好的效果，是SG级以上的汽油机油的重要的分散剂之一。我国生产了二酰亚胺仍以氯化工艺为主，热加合工艺产品少，高分子量无灰分散剂，硼化无灰分散剂在国内还不能生产。
硫磷聚异丁烯钡盐是以相对分子质量850～1000的PIB与五硫化二磷进行硫磷化反应，生成无水聚异了烯硫代磷酸，加烷基酚促进剂，同氢氧化钡反应制成。
硫磷聚异了烯钡盐具有一定的增溶和分散作用，低温分散性较好，但耐热性较差。适用于作普通内燃机油的清净分散剂。与T202复合使用可调制普通汽油机油和柴油机油，在汽油机油中加入量为 2％～2．5％，柴油机油中加入量3％～3．5％。
我国硫磷聚异了烯钡盐清净剂，按钡含量和总碱值分T108和T108A两个品种，T108属中碱值， T108A属高碱值。T108相当于美国Exxon公司的 Paranox351；T108A相当Paranox361。
聚异丁烯丁二酰亚胺由相对分子质量800 1000的PIB与马亚酸酑按一定比例经氯化法(热合法)加合反应生产烯酐，然后同多亚乙基多胺进行酰胺化及亚酰胺化制得。
了二酰亚胺分散剂具有优良的增溶作用、胶溶作用和分散作用，并具有一定的中和能力和吸附能力。由于该系列产品不含金属，使用后几乎不残留灰分，可避免因灰分过多而引起发动机部件的磨损。
我国聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂有5个品种。T151为单烯基丁二酰亚胺，T152为双烯基丁二酰亚胺，T153为多烯基丁二酰亚胺；T154为高氮聚异丁烯丁二酰亚胺，T155为低氮聚异丁烯丁二酰亚胺。生产的厂家有兰州炼油化工总厂添加剂厂、锦州石化公司添加剂厂、南京化工厂、苏州特种油品厂。
了二酰亚胺无灰分散剂是调制内燃机油的主剂，与有灰添加剂及抗氧抗腐剂复合，可调制各种汽油机油和柴油机油。不同品种的应用如下：
T151低温分散性好，可用于调制中、高档汽油机油，参考用量2％～4％，也可作表面活性剂。
T152具有较好的热稳定性和低温分散性，可用于调制中、高档汽油机油和柴油机油，也用于高碱性船用气缸油，其参考用量3％～6％。
T153热稳定性好，能较好控制高温沉积物生成。多用于中、高档柴油机油，一般用量2．0％～4．5％。
T154具有优良的分散性和增溶作用，能有效地抑制低温油泥生成。可用于调制各种汽油机油和柴油机油，一般添加剂为3％～5％。
T155分散性好，能有效地抑制低温油泥生成，保持曲轴箱清洁。可调制各种汽油机油和柴油机油，其一般添加量1．5％～5．0％。
石油化工科学研究院还进行相对分子质量 1300～5000的聚异丁烯丁二酰亚胺的制备，对小试、中试和工业试验样品进行了模拟评定和MS台架试验，结果表明，新型高相对分子质量分散剂兼有良好的高低温分散性，性能明显优于低相对分子质量分散剂，可大幅度降低分散剂用量。
聚异丁烯了二酸季戌甲醇酯无灰分散剂具有良好的抗氧性和高温稳定性，在高强度发动机运转中 (如1G2)可有效控制大量沉积物的生成，是继丁二酰亚胺型无灰分散剂之后另一新品种。国内季戌四醇来源广泛且价格低廉，对开发生产酯类无灰分散剂十分有利，可缓解多烯多胺货源的不足。兰州炼油化工总厂进行了聚异下烯丁二酸季戌甲醇酯无灰分散剂的制备，并进行了模拟评定、台架和工业放大试验，其性能与国外声品LZ936相当，在油品配方中，可与聚异丁烯丁二酰亚胺类分散剂复合使用，高低温性能均好，可用于中、高档内燃机油。
利用Manniek反应在聚异丁烯型无灰清净分散剂分子结构中引入酚类基团，可改善其分散性能和提高其氧化安全性。
三、粘度指数改进剂
粘度指数改进剂是一种油溶性的高分子化合物，加入油品中能起到改善油品的粘温性能，提高油品的粘度指数，此外粘度指数改进剂还具有降低燃料消耗、维持低油耗及提高低温启动性的作用。
使用分散型的粘度指数改进剂可以减少无灰分散剂的用量，避免为解决低温油泥的问题而增加无灰分散剂用量引起的低温粘度增加，因此近年来分散型粘度指数改进剂发展很快。
国内粘度指数改进剂占总添加剂总量的比例与国外相当(20％)左右，但在品种上很不平衡，其中聚异丁烯(PIB)占80％左右。PIB具有良好的剪切稳定性和热稳定性，能改善曲品的粘温性能，提高粘度指数。我国从前用于粘度指数改进剂的PIB牌号有 T603、T603A、T603B、T603C、T603D，T603按相对分子质量大小分1号和2号2种。但这些牌号因锦州石油六厂PIB装置拆除和大庆石化总厂化纤厂装置停产，已被其它牌号PIB代替。近几年我国已经逐步使粘度指数改进剂的品种多样化，除发展了系列的乙丙共聚物粘度指数改进剂(T612、T612A、 T613、T614)外，还发展了具有分散性的乙丙共聚物OCP(T621和T622)、聚甲基丙烯酸酯(T623)以及剪切稳定性好的聚甲基丙烯酸酯(T633和T634)。 T621S是高氦OCP(约0．3％)，用于汽油机油；T622是低氮OCP(约0．1％)，用于柴油机油。T632是具有增粘、降凝和分散性的聚甲基丙烯酸PMA，SSI>25，用于自动传动液(ATF)；T633是具有增粘、降凝的 PMA，SSI<25，也用于ATF；T634是具有增粘、降凝的PMA，SSI>12，用于齿轮油，特别是用T634配制 75W／90GL—5车辆齿轮油，行车后的粘度变化很小，取得较好的结果。
四、极压抗磨剂
极压抗磨剂主要有含硫极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂、含氯极压抗磨剂、金属极压抗磨剂。
含硫极压抗磨剂品种较多，主要包括了烯、硫化油脂及硫酯、磺原酸酯、硫代碳酸盐、二硫代氨基甲酸盐和多硫化合物等。其中硫化异了烯是含硫极压抗磨剂最好的品种。
我国硫化异丁烯生产能力为1500t／a，产品不但满足国内需要，而且还出口国外。我国还研制出多烷基苄苯基硫化物和多硫化合物等5个产品(T324、 T324A、T324B、T325和T325A)，其含硫量为10％～ 38％。
我国含磷极压抗磨剂已有T304(P)、T305(S／ P／N)、T306 (P)、T307 (S／P／N)、T308 (P／N)和 T309(P)六个品种，近年来又发展了硼化硫代磷酸铵盐(T301)，T301是S／P／N／B剂，它的突出的优点是具有更好的极压抗磨性，它是配制通用齿轮油复合剂的理想组分之一。
目前含氯极压抗磨剂主要品种是多种牌号的氯化石蜡和氯化脂肪酸类，氯化石蜡活性强、极压抗磨性好，特别适用于难加工的金属，如不锈钢合金钢用的切削油。但氯化石蜡在热和水解条件下，易放出氯原子，进而放出HCl，引起铁的腐蚀。近年来氯化石蜡已有代用品，但代用品的价格高、极压活性不太高，对难加工的金属还离不开氯化石蜡。
我国生产的氯化石蜡商品与国外同类产品相比热稳定性、水解稳定性和腐蚀抑制性较差。
金属极压抗磨剂的典型代表是环烷酸铅、而烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和锑、二烷基二硫代氨基甲酸锑硼酸盐和高碱性磺酸盐。
ZDDP是发动机油的主要的添加剂之一，是具有抗氧、抗腐和抗磨的多效添加剂，国内外都有商品出售，广泛用于发动机油、抗磨液压油、工业齿轮油等油品中。由于ZDDP能产生排气中的粒状物质的灰分，而环保法规对粒状物质要求加以限制，使得 ZDDP的应用受到限制。
二烷基二硫代锑或氨基甲酸锑的极压性能较好，主要用于工业齿轮油中，国内外都有商品出售。
硼酸盐极压抗磨剂有好的极压抗磨性、热氧化安定性、不腐蚀、无臭无毒的特点，但它溶于水，不宜在有水的条件下使用，用途受到限制。国内外都有商品出售。
高碱性磺酸钙盐(钠或钙)极压抗磨剂是近期发展起来的，国外已有商品出售，国内进行过研究但未见商品。它主要用于金工油，可以单独使用，但常与含硫的极压抗磨剂复合使用。它还有防锈作用，环保能接受，因此可作为氯化石蜡的代用品。
Mobil公司开发了硫化烷基酚钙或硫化烷基萘胺盐，其合成的技术路线是在碱及溶剂存在下，与季胺盐反应，得到烷基酚或烷基萘配位化合物，再与硫反应，得到硫化烷基酚或硫化烷基萘胺盐。由于该类化合物不含灰分，具有优异的抗氧、抗磨性能，可以提高汽车或工业用油的抗氧、抗磨性能。
五、抗氧剂
抗氧剂也是发动机油的主要的添加剂之一，主要包括酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、硫磷型抗氧剂及其它抗氧剂。
酚型抗氧剂中，2,6－二叔丁基对甲酚销售量最大，其他的单烷基酚使用也很普遍，但是单烷基酚易挥发，只能在90摄氏度以下使用有效。高分子酚型抗氧剂具有较高的使用温度，如双酚抗氧剂、S—连双酚抗氧剂和酚酯型抗氧剂等，在内燃机油中的应用取得了较好的效果，尤其是酚酯型抗氧剂在高档柴油机油中有明显的效果。国内外都有酚类抗氧剂出售。
胺类抗氧剂的价格最贵，其主要应用于工业用油和汽油机油，有生成沉淀的趋势和潜在的毒性问题，目前使用中仍受到限制，但高温抗氧性好。目前烷基二苯胺(ADPA)的需求量最大，在某些领域超过酚型抗氧剂。烷基苯基萘胺(PADA)在透平喷气发动机上有非常突出的应用效果，但后者的价格是前者的2倍。国内外都有胺类抗氧剂出售。
ZDDP既是极压抗磨剂又是抗氧剂，由于ZD—DP含有磷，可使汽车催化转化器的催化剂中毒。目前可加入一些含铜的化合物助抗氧剂来减少ZDDP的含量，目前国内有二类铜盐抗氧剂，一类是硫磷酸铜及其复合物(T541和T542)，二是铜盐磺酸钙复合物(T543和T544)。
二烷基二硫代氨基甲酸盐是一种高效的添加剂，高温性能比ZDDP要好，其中的金属是锌、钼、锑、铅，也可以用亚甲基替代(无灰型)。由于国内缺少二戊胺原料，二戌基二硫代氨基甲酸锌盐一直未能工业化生产。钼、锑、铅盐有少量的生产。另外，锦州石化公司化工二厂和长沙望城石油化学厂可以生产酯型结构的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
六、油性剂和摩擦改进剂
油性剂和摩擦改进剂加入到润滑油中，可以在摩擦表面形成物理吸附膜或化学吸附膜，从而降低摩擦系数，起到润滑作用。
硫化烯烃植物油是硫化鲸油的代用品，我国有两个品种T405和T405A。
磷酸酯国内可生产T450和T451。
有机钼摩擦改进剂主要又硫磷酸钼和硫代氨基甲酸钼，硫磷酸钼国内牌号为T461、T471和T472，目前主要用于磨合油。硫代氨基甲酸钼，国外已有商品，国内有研究但还没有投入生产。最近国内还推出非硫磷型钨钼化合物(T473)摩擦改进剂，其用于 10W／30 SD／CC内燃机油中，其磨损的铁含量、活塞磨损、活塞环和缸套磨损、连杆轴颈与轴瓦磨损均低于未加剂的10W／30 SD／CC内燃机油。
复合型摩擦改进剂包括非油溶性和油溶性的摩擦改进剂。非油溶性指的是石墨，二硫化物和聚四氟乙烯树脂，油溶性的复合刑有石化院的8510和JP保护神、魔奇等。
七、防锈剂
我国在60年代开始对防锈剂进行开发研究，并初具规模，先后使用了石油磺酸钡、石油磺酸钠以及烯基丁二酸、二王基萘磺酸钡、司本-80、氧化石油脂钡盐、环烷酸锌、苯并三氮唑等防锈剂。了0年代开发了烷基磷酸咪唑啉烯基丁二酸盐等防锈剂。到90年代，开发了中性合成磺酸盐(T705A)，烯基丁二酸半酯(T747和T747A)等防锈剂，并对其他防锈剂作了质量的改进。T705A工业生产，其性能与国外同类产品相当，满足了液压油的需求。
八、降凝剂
润滑油降凝剂国内以烷基萘为主，占降凝剂的 70％，其次是聚 α—烯烃降凝剂(T803A和T803B)，少量是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯降凝剂。目前国内发展了α—烯烃共聚物降凝剂T811。T811与 T803复合使用，可提高降凝度和扩大油品的使用范围，在调配10W／40多级油时的降凝效果好。
我国石蜡基润滑油比例较大，降疑问题较严重，故降凝剂相对用量大一些，一般为0．37％。
九、复合添加剂
国外的发展很快，而且品种齐全，其配方往往保密，其技术资料很难获得。我国复合添加剂已有内燃机油、齿轮油和液压油为主的几十个复合添加剂商品。
内燃机油复合添加剂包括汽油机油复合剂、柴油机油复合剂、二冲程汽油机油复合剂、铁路机车复合剂。
汽油机油复合剂可用来调制SB至SF级油品；柴油机油复合剂可调制CA至CD级油品；同时还开发了SC／CC、SD／CC、SE／CC、SF／CD等通用内燃机油的复合剂；二冲程汽油机油的复合剂已达到 RB(二档)、RC(三档)及RC低油烟水平；铁路机车复合剂可调制三、四代油，满足ND4、ND5和东风4等机车的润滑要求。
齿轮油复合添加剂有工业齿轮油和车辆齿轮油两类复合剂，可调制中负荷和重负荷工业齿轮油及 GL-4和GL-5车辆齿轮曲。
液压油复合添加剂主要发展了抗磨液压油复合剂，目前有锌型和无灰型抗磨液压油复合剂两大类。工业润滑油复合剂主要有汽轮机油复合剂(T6001)和HL通用机床复合剂(T6051)，这两种复合剂加量少，效果好。
